眾所周知，生產復合磷肥和磷酸鹽都需要磷酸，而濕法生產磷酸必將產生大量的廢渣——磷石膏。磷石膏是一種酸性廢棄物，多呈灰白色、黃色和灰黃色，多組分復雜晶體結構，主要成分是二水硫酸鈣（CaSO4 ? 2H2O），還含有多種雜質，以及少量的銅（Cu）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、砷（As）、汞（Hg）等重金屬及放射性元素。
磷石膏的產生量與磷復肥的產生量呈正相關，每生產1t磷肥（以P2O5計）產生4.5~5.5t磷石膏。磷肥生產的主要原材料是磷礦石，我國磷礦石資源80%以上分布在長江流域，70%以上磷化工生產企業分布在長江流域。2017年長江經濟帶磷礦石產量占全國的98%以上；2018年，全國近87%的磷肥在長江經濟帶生產，造成該區域磷石膏產生量約占全國83%，達6608萬t/a，磷石膏利用率僅為39%，每年新增磷石膏超4000萬t。磷石膏產量排在前五位的省份是湖北、云南、貴州、四川和安徽，合計約占全國總量的87.4%。“十三五”期間，我國磷石膏的年產量為8000萬～8500萬t，約占全球總量的40%。磷石膏產量大、綜合利用率低，磷石膏堆存量巨大。據統計，目前磷石膏堆場規模超過3億t。大量磷石膏堆積在地表，由于淋濾、風化等作用，有害物質隨雨水溢出，會對周邊土地和水體造成嚴重污染。如何安全處置及資源化利用磷石膏，形成規模化效應，是目前亟待解決的難題。
本文調研了10年來國家出臺的磷石膏處置相關政策，尤其是2018年隨著“無廢城市”建設的提出和2020年固廢法的制定實施，2021年密集出臺了多項磷石膏等大宗固廢處置政策。并在充分調研國內外磷石膏研究最新成果的基礎上，總結了磷石膏安全處置和綜合利用技術，并提出磷石膏資源化利用相關建議，以期為磷石膏高效綠色處置提供參考。
政策解讀
磷石膏作為工業副產石膏的主要來源之一，也是主要大宗固廢之一，備受各級政府的關注，尤其是近年來國家對大宗固廢的處理處置與資源化利用的高度重視，出臺了一系列相關政策，為磷石膏等大宗固廢的處理處置指明了方向。在2021年，圍繞“十四五”規劃出臺了多項規劃、實施方案和指導性意見。
2011年，工業部發布的《工業副產石膏綜合利用指導意見》（簡稱《意見》）指出，脫硫石膏和磷石膏的產生量約占全部工業副產石膏總量的85%。當時的工業副產石膏累積堆存量已超過3億t，其中70%以上是磷石膏。磷石膏的危害性大，主要原因是大量堆存占用寶貴的土地資源，而其中的有價資源未得到有效利用，造成資源浪費，而且磷石膏中含有酸性及其他有毒有害物質，會對生態環境造成嚴重污染。《意見》指出，磷石膏經過科學處理，可用于替代天然石膏。開展磷石膏的綜合利用是解決磷石膏造成的環境污染和安全隱患的治本之策。
“十三五”期間，國務院《“十三五”國家戰略性新興產業發展規劃》明確要求，大力推動大宗固廢和尾礦綜合利用，推動磷石膏等產業廢棄物的綜合利用。隨后工信部發布了《關于工業副產石膏綜合利用的指導意見》和《關于推進化肥行業轉型發展的指導意見》，其中提到，磷石膏綜合利用技術主要有磷石膏生產水泥緩凝劑及新型石膏建材產品技術、改進型磷石膏制硫酸技術、利用磷石膏和鉀長石生產鉀硅鈣肥技術、硫酸低位熱能回收技術等。努力提升磷石膏開發利用水平，到2020年，磷石膏綜合利用量從目前產生量的30%提高到50%。
2018年，國家提出了“無廢城市”建設，《“無廢城市”建設試點工作方案》明確以磷石膏等為重點，在嚴格控制磷石膏增量的基礎上，逐步解決存量問題。推廣實施“以用定產”政策，通過產消平衡等措施控制磷石膏總量。徹底調查和整治磷石膏堆存場所，逐步消納，減少歷史堆存總量。
長江經濟帶作為磷石膏的主要產地，對當地域環境和人民健康構成了嚴重威脅。2019年，生態環境部發布《長江“三磷”專項排查整治行動實施方案》，強調為貫徹習近平總書記在長江經濟帶“共抓大保護、不搞大開發”的戰略部署，解決長江經濟帶區域部分水環境總磷超標問題，規范管理涉磷企業，從源頭消除磷石膏造成的水環境隱患，指導湖北等7省（市）開展綜合排查整治。長期監測磷石膏庫地下水，有效收集滲濾液，安全處理，達標排放，加大對磷石膏堆場的防護以及推進磷石膏的綜合利用。
“十四五”發展規劃提出了關于磷石膏的綜合治理措施和階段目標，給出了明確的發展規劃。《“十四五”原材料工業發展規劃》指出，全面推進原材料工業固廢綜合利用，鼓勵在全國范圍內實施磷石膏等工業固廢“以渣定產”的管理措施。在國家發改委印發的《推進大宗固體廢棄物綜合利用產業集聚發展》和《開展大宗固體廢棄物綜合利用示范》提出的目標是到2025年，建設50個磷石膏等大宗固廢綜合利用示范基地，實現綜合利用率超過75%，用磷石膏取代天然石膏，實現資源化利用，鼓勵磷石膏綜合利用產業集群發展。
關于磷石膏的資源化利用途徑，國家給出了明確的發展方向。
2021年3月，國家發改委發布的《關于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導意見》指出：要拓寬磷石膏綜合利用途徑，一方面加大推廣磷石膏在生產水泥和新型建筑材料等領域的應用，另一方面在符合環境要求的前提下，探索磷石膏應用于土壤改良、路基材料等領域；進一步鼓勵磷石膏等大宗固廢應用于綠色建筑，如制成新型墻體材料、裝飾材料等；并將新型墻體材料應用到鄉村公共基礎設施建設中，支撐鄉村建設行動。
2021年7月，《“十四五”循環經濟發展規劃》明確進一步拓寬磷石膏等大宗固廢資源化利用渠道，尤其是擴大在生態修復、綠色建材等應用領域的利用規模，用大宗固廢替代原生資源，減少對原生資源的開采利用。
2021年12月，工業部印發的《“十四五”工業綠色發展規劃》明確長江經濟帶中上游地區加強磷石膏等資源綜合利用，推動磷石膏在建筑材料生產、基礎設施建設等領域的規模化應用。2021年12月，生態環境部等部門發布的《“十四五”時期“無廢城市”建設工作方案》，計劃到2025年建成100個左右“無廢城市”，再次指出推動磷石膏等大宗工業固體廢物在提取有價組分，生產綠色建材、筑路、生態修復、土壤治理等領域的規模化利用。
通過解讀以上政策可知，磷石膏作為主要大宗固廢之一，已經引起國家和地方各級政府部門的高度重視，尤其是長江經濟帶作為磷石膏的主要產地，加大磷石膏的處理處置力度已刻不容緩，關系到國家生態文明建設和長江經濟帶建設的順利推進。
磷石膏綜合利用技術進展
我國的磷石膏利用率由2010年的20.3%上升到了2018年的39.7%。我國磷石膏綜合利用尚處于初級階段，近30%用作水泥緩釋劑，25%用于外售或外供，14%用于生產石膏板。綜合相關文獻發現，目前我國磷石膏資源化利用方向主要體現在6個方面：制備水泥緩凝劑、制備建材石膏、制備粒狀硫酸銨、制備硫酸、制備粒狀硫酸銨、制備土壤改良材料、制備農業肥料。
2.1 磷石膏制備水泥緩凝劑
天然石膏和脫硫石膏等是水泥緩凝劑的主要原材料。隨著經濟社會的快速發展，水泥產量增長迅猛，石膏的消耗量不斷增加，優質石膏礦逐步減少，迫切需要石膏原材料的替代品，這就為磷石膏在水泥緩凝劑方面的應用創造了條件。但是磷石膏中雜質多，石膏純度較低，嚴重影響水泥凝結性能，降低水泥強度。因此需要對磷石膏做除雜處理，通過物理化學措施，去除磷石膏中的磷、氟等物質，達標后方可用于制備水泥緩凝劑。目前主要的除雜工藝流程是水洗分離-中和-干燥-煅燒等。提高磷石膏品質、降低磷石膏生產水泥緩凝劑成本是磷石膏制備水泥緩凝劑的關鍵，這樣才能加快磷石膏取代天然石膏和脫硫石膏的進程。
胡勇等研究了蒸壓改性磷石膏用作水泥緩凝劑，結果發現，蒸壓法對于磷、氟雜質的鈍化效果優于石灰-水洗法和煅燒法，將蒸壓改性磷石膏用作水泥緩凝劑，各項性能指標均能達到天然石膏。
李輝等用電石渣和粉煤灰對磷石膏進行改性，并配制水泥，確定改性磷石膏的配比為磷石膏∶粉煤灰∶電石渣=65∶30∶5，所制成的水泥緩凝劑性能優于天然石膏，且隨著磷石膏摻量的增加，水泥緩凝性能不斷提升。磷石膏制備水泥緩凝劑受磷石膏品質的影響很大，甚至會影響水泥的品質，所以一方面需要研究性能更好的磷石膏制備水泥緩凝劑工藝，另一方面要建立嚴格的統一標準，規范行業發展。
2.2 磷石膏制備建材石膏
磷石膏的建材資源化利用既消納了大量磷石膏，又能創造較高的產品附加值，是國家大力推廣的磷石膏資源化利用途徑。目前磷石膏建材利用的主要途徑有磷石膏墻體材料、磷石膏粉體材料和磷石膏模盒等。
磷石膏墻體材料主要產品有石膏板和石膏磚等。周華等分析了紙面磷石膏板與紙面石膏板的性能差異，研究了紙面磷石膏板材料性能，發現紙面磷石膏板在抗剪強度、最大抗彎承載力、抗彎剛度、彈性模量、延性系數等力學性能方面均優于紙面石膏板。郭小雨等以磷石膏為主要原料制備了磷石膏免燒磚，發現膠磷比為1∶1時，磷石膏免燒磚的抗壓強度隨著成型壓力的提高而顯著提高，成型壓力為10MPa時，磷石膏免燒磚的抗壓強度、軟化系數、吸水率及凍融穩定性等隨著膠磷比的增大而提高。
磷建筑石膏粉是磷石膏煅燒處理后制得的建材產品，具有較好的膠凝強度，可用于制備石膏基建筑材料。磷石膏粉體材料主要類型包括抹灰石膏、自流平石膏以及石膏膩子等。吳超等采用磷建筑石膏、檸檬酸鈉、甲基纖維素及玻化微珠為原料制備輕質抹灰石膏，并系統地分析了外加劑、輕集料對砂漿性能的影響機制，結果發現，采用95%磷建筑石膏、5.0%玻化微珠并按磷建筑石膏質量外摻1.0%檸檬酸鈉、0.20%甲基纖維素配制的砂漿樣品性能可達到GB/T28627—2012《抹灰石膏》中的輕質抹灰石膏性能的要求。張振環等以磷石膏為原料制備了高性能的自流平材料，材料的物理及力學性能符合JC/T1023—2021《石膏基自流平砂漿》的要求。唐剛等用磷石膏制成建筑膩子，研究了產品的標準稠度需水量、凝結時間、表干時間、黏結強度和耐堿性等關鍵性能，結果表明其各項指標均優于國家標準。
石膏模盒是在工廠預制生產的新型石膏建筑材料，以石膏、纖維增強材料等為原材料，可制作空腹樓板填充材料，內置填充至現澆混凝土空心樓蓋結構中，樓蓋會變成“工”字形空腔結構，可顯著提高樓蓋結構承載力，大大節省鋼材和混凝土，符合國家節能減排政策。據統計，1m2石膏模盒消耗工業副產石膏80kg。然而，目前的相關規范標準還不夠完善。
劉光成對石膏模盒用于現澆混凝土空心樓蓋結構技術在市場推廣應用過程中遇到的相關問題進行了探討，結果顯示，石膏模盒的市場認可度有待提高，需要國家出臺相關政策和制訂行業標準進行激勵和規范，進一步鼓勵和引導磷石膏建材利用產業的發展。
磷石膏制備建材石膏是一種主要的磷石膏綜合利用方式之一，可以消耗大量的磷石膏，但是我國磷石膏品質差異大，污染物較多，需要做好磷石膏的無害化處理，提高磷石膏品質，進而保障建材石膏產品的品質和安全。
2.3 磷石膏制備粒狀硫酸銨
為減少磷石膏對環境的污染，解決磷石膏的堆存問題，何兵兵等探索了磷石膏綜合利用新途徑，研究了磷石膏制備硫酸銨的反應機理與本征動力學速率方程，通過理論研究與實驗論證發現，磷石膏制備硫酸銨反應是在磷石膏與碳酸銨的固液界面上進行的，磷石膏和碳酸銨的反應速率隨著反應時間的延長而降低，前10min反應速率最快，之后開始逐漸降低，反應速率常數隨著溫度升高而增大。2012年甕福集團建成國內首套年產25萬t的磷石膏制備粒狀硫酸銨裝置。磷石膏在凈化-分離后，石膏品質大幅提升，再漿化與碳酸銨按比例混合后進入反應釜反應，最后再經分離-結晶-干燥工藝后制備成硫酸銨成品。該裝置運行穩定。磷石膏制備粒狀硫酸銨產業化市場化開辟了磷石膏資源化利用新途徑，使甕福集團的磷石膏綜合利用達到了領先行業水平，利用率達28%。生產出達到國際標準的硫酸銨合格產品，對促進我國磷化工行業的技術進步、產業結構調整和可持續發展具有重要意義。磷石膏制備硫酸銨是磷石膏資源化利用的重要方向之一，但是該途徑消耗的磷石膏量有限，未來應加大開發綠色環保的磷石膏制備硫酸銨的生產工藝，降低生產能耗和污染物排放，提高產品品質。
2.4 磷石膏制備硫酸
磷石膏遇高溫分解，即硫酸鈣分解，其中的硫元素可用于生產硫酸，鈣元素可用于生產水泥等產品，不僅利用了磷石膏中的鈣資源，不排放固體廢渣，還為磷肥企業提供看生產用的硫酸。其中較為成熟的技術是磷石膏制硫酸聯產水泥，目前國內已有多套該技術的在線生產裝置，經過多年的生產實踐，不斷優化，積累了豐富的建設和生產經驗。一般認為，采用不同的還原劑磷石膏分解為CaO的溫度為950～1200℃，生產能耗高。為了探索低能耗分解磷石膏制備硫酸工藝技術，并充分利用磷石膏中的鈣元素，蔣興志等在40℃低溫條件下用雙極膜電滲析技術處理磷石膏分解液，制備硫酸，同時磷石膏中的鈣離子轉變為輕質碳酸鈣，研究結果表明，磷石膏中硫酸根的回收率在80%以上，能耗僅為0.31kW·h/mol。磷石膏制備硫酸雖然可以充分利用硫元素，但是采用分解的方式，能耗較高，需要權衡資源利用和能耗之間的關系，尤其是當前雙碳目標的提出，開發能耗低、效率高的磷石膏制備硫酸工藝是今后的研究方向。
2.5 磷石膏制備土壤改良材料
磷石膏中富含植物生長所必需的鈣、鐵、鋅、錳和硅等營養元素，對植物生長有促進作用，不僅使植物酶活化，作物品質改善，還具有增強抗病和抗旱能力，并且長期使用磷石膏可以減緩作物連作障礙。磷石膏微溶于水，溶解度約為2.5g/L，其溶解性比石灰好，可以長時間持續釋放離子，維持土壤溶液的離子濃度，為植物生長補充必需的離子。土壤中施用磷石膏與氨水、碳酸氫銨等氮肥反應，顯著提升土壤的固氮、保氮能力；磷石膏與尿素反應，可制成長效氮肥，其氮素釋放速度僅為單一尿素的50%，提高了肥效，降低了用量。因此磷石膏是一種性能優異的土壤改良材料，用于鹽堿地治理和酸性土壤治理。磷石膏改良鹽堿土的危害主要針對鹽害和堿害。鹽堿地改良的根本方法是將Na+從土壤膠體上置換出來，磷石膏主要成分是硫酸鈣，硫酸鈣與CO32-、HCO3-反應生成CaCO3、Ca(HCO3)2的過程能夠降低土壤pH，從而減少堿性對作物的傷害。展爭艷等研究了磷石膏改良鹽堿地的技術和原理，并將該技術應用于甘肅引黃灌區重度鹽堿地改良，建立應用示范，取得了較好的治理效果：不同的磷石膏施用量，均能發揮較好的降低土壤堿性和鹽分含量的效果；隨著磷石膏用量的增加，鹽堿改良效果不斷提高；當磷石膏用量為12.0t/hm2、土壤調理劑用量為1.5t/hm2時，鹽堿地改良效果最佳，作物產量增加最大，增產率超過18%。磷石膏還可以改良酸性土壤，效果優于石灰。磷石膏改良酸性土壤的原理是磷石膏中的鈣離子交換了土壤中的鋁離子，SO42-與OH-發生離子交換，降低了土壤溶液中鋁濃度和毒害，進而改良酸性土壤。施用磷石膏還可以有效改善土壤的物理性狀。舒藝周采用磷石膏和生物質炭聯合改良云南紅壤，抑制土壤酸化，改良紅壤理化性質；磷石膏和生物質炭協同作用，治理效果顯著提高，土壤的物理化學性質得到有效改善，具體表現在土壤孔隙增加，密度下降，透氣透水性提高，而且土壤中碳、氮、磷、硫等營養成分增加，適合植物快速生長。磷石膏制備土壤改良材料應用前景廣闊，但是要做好磷石膏無害化處理，消除對環境的二次污染。
2.6 磷石膏制備農業肥料
磷石膏中含有磷、鎂、鈣、鐵、鋅和錳等農作物生長必需的元素，對農作物生長具有促進作用，可作為中微量元素肥的原料。磷石膏肥用作農業肥料，對提高農作物產量和品質，發揮了較好的作用。EFREMOVA等[30]研究中和磷石膏用于農業，通過合理的中和磷石膏施用方法，與礦肥配施，有助于提高土壤肥力，降低土壤酸度，進而提高農產品質量。MARIA等[31]也在水稻作物中定期使用中和磷石膏的研究中得到了相似的結論。為了進一步提高磷石膏肥的農業應用效果，谷林靜等將菌根技術應用于增強磷石膏農用，取得了較好的強化效應。磷石膏農用還有助于減少農作物生長碳排放。WU等研究了小麥種植過程中施用磷石膏廢料對減少溫室氣體排放的作用，發現磷石膏可以同時實現緩解農業溫室氣體、刺激作物生長和保護環境的目的。李季等通過在麥田施用磷石膏廢渣，研究了其對小麥生長氧化亞氮（N2O）和CO2排放的影響，結果表明，磷石膏作為減排劑施用，不僅可以減少環境污染，還能促進小麥生長，減少N2O和CO2排放，對發展生態農業并緩解溫室效應具有重要的應用價值。磷石膏用于農田肥料效果好，成本低廉，但需要重點關注磷石膏中重金屬等有害成分，確保不會對農作物造成污染，進而進入食物鏈，對人體健康構成威脅。
建 議
從政策、管理和技術等3個層面分別提出磷石膏資源化利用建議。
1）政策層面
磷石膏綜合利用的關鍵還是國家政策的支持力度，要通過財政、稅收、能源等政策扶持使企業在磷石膏綜合利用中有利可圖或基本保本。建議加大對磷石膏綜合利用相關產業和企業的支持力度，促進磷石膏綜合利用快速形成規模發展。
2）管理層面
a.采取磷石膏分級管理和利用，一方面擴大磷石膏在生產水泥和新型綠色建材等領域的利用規模，一方面在符合環境治理產品要求的情況下，拓寬磷石膏在土壤改良等環境治理領域的應用；
b.磷石膏的歷史存量較大，在做好磷石膏治理的同時加大對磷石膏堆場的防護，做好磷石膏堆場安全加固和防滲處理及磷石膏滲濾液的科學治理，減少磷石膏堆場對周圍環境的污染。
3）技術層面
a.磷石膏綜合利用最大的問題是雜質多，石膏品質低，影響磷石膏資源化產品性能和治理，所以必須從磷石膏排放企業抓起，一方面磷肥生產企業要根據磷礦質量，采用合適的生產工藝，另一方面加強生產全流程管理，降低磷石膏排放量和雜質含量，尤其是降低有毒有害物質含量，提升磷石膏品質；
b.拓寬磷石膏利用途徑，對于磷石膏利用規模大、效果好的資源化利用途徑要加大推廣力度，如土壤改良，充分發揮磷石膏中的有價成分，治理脆弱土壤，修復生態環境，形成規模效應，實現經濟、環境效益雙豐收。
結 論
磷石膏問題在我國主要出現在長江流域，對區域環境造成了嚴重危害。針對磷石膏的處理處置，國家近年來出臺了多項政策和指導性文件，明確了目標和應用途徑，力爭到2025年，磷石膏的綜合利用率達到75%。
我國目前形成以工業用磷石膏制備水泥、磷石膏制備建材石膏、磷石膏制備磷酸銨、磷石膏制備硫酸，以及土地利用上用磷石膏制備土壤改良材料和磷石膏制備農業肥料為主的磷石膏綜合利用方式。其中磷石膏工業應用相對成熟，且應用量較大，磷石膏土地利用發展前景較好。
